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L’acidità di alcuni composti organici

Tiziana Fiorani — Tue, 06 Jul 2010 21:11:18 +0000

Rosy ha scritto:

Gentile prof.

mi scusi il disturbo, volevo chiederLe come posso fare per distinguere se un composto è più acido o meno rispetto ad un altro…ovvero perché l’alchino è più acido dell’alchene? Perché l’acido carbossilico è più acido del fenolo? Mi aiuti per favore, è urgente, a breve ho una prova d’esame…

Grazie mille.

La risposta è questa:

In merito al primo quesito, sappiamo che maggiore è il carattere s del carbonio, maggiore è la sua elettronegatività e maggiore è l’acidità dell’idrogeno. Come certamente saprai, il carbonio del triplo legame che caratterizza gli alchini è ibridato sp, cioè ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p; negli alcheni, invece, il carbonio del doppio legame è ibridato sp² e presenta quindi soltanto il 33% di carattere s. Fra alchini e alcheni sono quindi più acidi gli alchini.

In merito al confronto tra l’acido carbossilico e il fenolo, devi considerare le rispettive basi coniugate, cioè lo ione carbossilato –COO^- e lo ione fenossido, C₆H₅O^-. Nello ione carbossilato la carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà. Tale delocalizzazione della carica negativa indebolisce la base e rafforza l’acido coniugato; nel caso dell’acido acetico, per esempio, la K_a vale 1,8×10^-5, mentre la K_b dello ione acetato vale 5,5×10^-10.

Anche nello ione fenossido si ha delocalizzazione della carica negativa:

L’effetto è sicuramente significativo, come dimostra il fatto che l’acidità del fenolo (K_a = 10^-10) è un milione di volte più grande di quella di un alcol alifatico (K_a = 10^-16), nel cui ione alcossido RO^- è invece impossibile delocalizzare la carica negativa. Tuttavia, la presenza nel fenolo di un solo atomo di ossigeno (molto elettronegativo) contro i due presenti nel gruppo carbossilico, rende il fenolo decisamente meno acido di un acido carbossilico.

In bocca al lupo per la prova!

E’ più acido il cicloesano o il fenolo?

Tiziana Fiorani — Tue, 29 Jun 2010 21:35:59 +0000

Daniela ha scritto:

Salve,

durante la terza prova mi è stata fatta la domanda su chi è più acido tra il cicloesano e il fenolo e perchè…

Se (potrebbe) potesse darmi la risposta le sarei molto grata.

Rispondo così:

La specie più acida fra le due è certamente il fenolo. I motivi sono due.

1. Nel cicloesano, C₆H₁₂, l’idrogeno è legato soltanto ad atomi di carbonio: la differenza di elettronegatività tra idrogeno e carbonio è molto piccola così che il legame C-H non è di fatto polare e l’idrogeno non ha nessuna tendenza a staccarsi come ione H⁺. Nel fenolo, C₆H₅OH, invece, c’è un atomo di idrogeno legato all’ossigeno: la differenza di elettronegatività è in questo caso rilevante e l’idrogeno può staccarsi come ione H⁺.

2. Lo ione fenossido, C₆H₅O^-, che è la base coniugata del fenolo, è stabilizzata dal fatto che può delocalizzare la sua carica negativa su tutto l’anello aromatico; in altre parole, il doppietto elettronico necessario alla base per legare lo ione H⁺ è molto meno disponibile e la base risulta di conseguenza debole. Come certamente saprai, tanto più la base è debole (cioè stabile in quanto tende a rimanere così com’è), tanto più l’acido coniugato è forte.

Se all’orale ti chiederanno di completare o correggere il tuo elaborato, sei ora in grado di rispondere … e di fare bella figura! In bocca al lupo!

Un consiglio per la chimica dei carboidrati…

Tiziana Fiorani — Tue, 29 Jun 2010 21:17:21 +0000

Alice ha scritto:

Buongiorno, volevo chiederle un chiarimento riguardante la forma emiacetalica dei carboidrati.

Quest’ultima può avere due anomeri, alfa e beta, ma non capisco come devo rappresentarli nella loro conformazione a sedia, quali legami devo disegnare come assiali e quali equatoriali? Può farmi qualche esempio?

Grazie mille in anticipo e spero che mi possa rispondere; questo dubbio mi ha già causato una bocciatura all’esame di organica!

Un saluto.

Ecco la risposta:

In considerazione della difficoltà a rappresentare la struttura delle molecole in questione, ti consiglio di leggere la lezione “Chimica dei carboidrati” pubblicata sul seguente sito:

http://www.pianetachimica.it/didattica/carboidrati/carboidrati.htm

Credo proprio che faccia al caso tuo! In bocca al lupo per l’esame!

Gli isomeri E-Z negli alcheni

Tiziana Fiorani — Wed, 16 Jun 2010 23:20:17 +0000

Sinty ha scritto:

Cara professoressa,

volevo chiederle delle spiegazioni con degli esempi spiegati sul sistema E Z per quanto riguarda il doppio legame presente negli alcheni.

La ringrazio in anticipo.

Rispondo così:

Le lettere E e Z sono le iniziali delle parole tedesche entgegen (opposti) e zusammen (insieme) ed indicano la posizione dei gruppi a maggior priorità, rispetto al doppio legame. Se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, il nome del composto è preceduto dalla lettera Z; in caso contrario si antepone la lettera E. Questa nuova nomenclatura, a differenza della precedente che distingueva gli isomeri geometrici utilizzando i termini cis e trans, non lascia spazio ad alcuna ambiguità.

Le regole che consentono di assegnare la priorità sono:

1. La priorità di un gruppo di atomi dipende dal numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame; più alto è il numero atomico più alta è la priorità. Quindi, per esempio,

Br > Cl > F > O > C > H

Di conseguenza, gli stereoisomeri dell’1-cloro-2-bromopropene sono:

Infatti, fra i due atomi legati al primo carbonio (H e Cl), la priorità più alta spetta al Cl, mentre dei due atomi (Br e C) legati al secondo carbonio ha priorità maggiore il Br.

2. Se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena sino a trovare il punto in cui differiscono i due gruppi. Per esempio:

Al carbonio 4 sono connessi due atomi di carbonio (i primi in arancio nella formula a destra), quindi si deve proseguire lungo la catena confrontando gli atomi ad essi legati: il C arancio in alto lega 2 atomi di H mentre quello in basso lega 1 atomo di H e il C del gruppo CH₃. La priorità spetta quindi al gruppo isopropile, -CH(CH₃)₂.

3. Per assegnare la priorità ai gruppi che contengono legami multipli si deve trasformare il legame doppio in due legami singoli per entrambi gli atomi coinvolti, e il legame triplo in tre legami semplici.

Per gli esempi di applicazione di quest’ultima regola, e per altri esempi delle regole precedenti, ti consiglio di consultare un buon testo di chimica organica.

Buon lavoro!

La mesoforma

Tiziana Fiorani — Fri, 07 May 2010 23:23:20 +0000

Alessandro ha scritto:

Salve professoressa, ho dei problemi nella risoluzione di questo esercizio di chimica organica.

Scrivere la struttura di un composto meso con cinque atomi di carbonio e tre centri stereogenici.

La ringrazio in anticipo.

La risposta è questa:

Un composto meso è un composto che possiede centri stereogenici ma non è otticamente attivo; l’inattività ottica nasce dal fatto che la molecola presenta un piano di simmetria che divide la molecola in due parti tra loro speculari. Affinché ciò possa accadere è necessario che la molecola abbia centri stereogenici equivalenti, cioè che portino la stessa terna di sostituenti.

Un esempio è il 2,3,4-pentantriolo. Gli atomi di carbonio 2 e 4 sono centri stereogenici equivalenti perché la terna di sostituenti è la stessa (-CH₃, -OH, -H). L’atomo di carbonio 3 è anch’esso un centro stereogenico perché la configurazione degli atomi di carbonio 2 e 4 è opposta; il carbonio 3 risulta quindi legato a quattro sostituenti diversi tra loro. La presenza del piano di simmetria che divide la molecola in due parti speculari la rende però otticamente inattiva. Questa è pertanto una mesoforma. Scambiando la disposizione nello spazio dei sostituenti –H e –OH sul carbonio centrale è possibile ottenere un’altra mesoforma, distinta dalla precedente ma sempre inattiva a causa della presenza del piano di simmetria.

2,3,4-pentantriolo

mesoforma

Ok?

L’isomeria geometrica e l’isomeria ottica

Tiziana Fiorani — Wed, 20 Jan 2010 00:43:55 +0000

Maurizio ha scritto:

Gentile professoressa, avrei un consiglio da chiederle: c’è un modo semplice per scrivere gli isomeri cis/trans di un composto e gli enantiomeri? Ad esempio, C₅H₉Cl…il mio libro non aiuta nell’esercitazione per questo tipo di esercizi… La prego, mi aiuti perchè il 21 ho l’esame scritto.

La ringrazio anticipatamente!

La risposta è questa:

Non esiste un modo semplice per individuare gli isomeri; è però possibile utilizzare una strategia che aiuti a individuarli tutti. Per far ciò è sufficiente procedere con ordine. Vediamo il caso del composto C₅H₉Cl. La prima osservazione da fare è che è un composto insaturo: il corrispondente composto saturo sarebbe, infatti, C₅H₁₁Cl. L’insaturazione può essere causata dalla presenza di un doppio legame o dalla chiusura ad anello della catena; in entrambi i casi possono esistere isomeri cis-trans, cioè molecole che differiscono per il modo con cui gli atomi o i gruppi atomici si dispongono rispetto al doppio legame o rispetto al piano dell’anello.

Per individuare tutti gli isomeri cis-trans procediamo in questo modo.

Scriviamo la catena aperta e lineare più lunga possibile, cioè a 5 atomi di C, e poniamo il doppio legame in tutte le posizioni che ci consentono di scrivere molecole diverse (isomeri di posizione). Poiché la molecola contiene un atomo di Cl, possiamo scrivere anche tutti i suoi isomeri di posizione. Le molecole, fra queste, in cui gli atomi di carbonio del doppio legame legano atomi o gruppi atomici diversi, possono presentare 2 isomeri, uno cis e l’altro trans. Vanno quindi escluse le molecole con il doppio legame in posizione terminale della catena in cui il carbonio terminale non lega l’atomo di cloro.
Scriviamo la catena aperta con un atomo di carbonio in meno e inseriamo la ramificazione in punti diversi della catena; in questo caso c’è una sola possibilità, cioè di inserire il gruppo -CH₃ sul 2° atomo di C. Individuiamo gli isomeri di posizione relativi al cloro e inseriamo poi il doppio legame in tutte le posizioni che ci consentono di scrivere molecole diverse. Non è invece possibile né scrivere una catena di tre atomi di C con una ramificazione -C₂H₅ né scrivere una catena di tre atomi di C con due ramificazioni -CH₃ e un doppio legame.
Scriviamo ora le molecole cicliche. L’anello a 5 atomi di C non può presentare isomeri cis-trans perché c’è solo un atomo di cloro. Possiamo invece scrivere un anello a 4 atomi di C e una ramificazione –CH₃ e un anello a 3 atomi di C con una ramificazione -C₂H₅ o con due ramificazioni -CH₃. Individuiamo poi gli isomeri di posizione relativi al cloro e scriviamo in ciascun caso gli isomeri cis-trans.

Per individuare gli enantiomeri, o isomeri ottici, è necessario riconsiderare tutti gli isomeri precedenti e riconoscere quali hanno atomi di carbonio che sono stereocentri, cioè legati a 4 atomi o gruppi atomici diversi. L’immagine speculare di ciascuna di queste molecole costituisce il suo enantiomero. Le molecole cicliche non devono però presentare un piano di simmetria.

Come puoi immaginare, gli isomeri che si possono scrivere sono molti; io ne riporto solo alcuni per ciascun tipo.

1.a CH₂Cl-CH=CH-CH₂-CH₃ (cis e trans) 1.b CH₃-CCl=CH-CH₂-CH₃ (cis e trans)

2.a CH₂Cl-C(CH₃)=CH-CH₃ (cis e trans) 2.b CH₃-C(CH₃)=CCl-CH₃ (cis e trans)

Le molecole 1.a e 1.b, 2.a e 2.b non hanno atomi di carbonio asimmetrici. Negli isomeri

CH₃-CH=CH-CHCl-CH₃ (cis e trans)

c’è invece uno stereocentro (carbonio in rosso) e ciascuno di essi presenta un’immagine speculare diversa. Negli esempi di molecole cicliche, soltanto le 3.a posseggono un enantiomero; entrambe le molecole 3.b presentano, invece, un piano di simmetria perpendicolare all’anello e passante per la sua diagonale; le rispettive immagini speculari coincidono quindi con la molecola di partenza.

Ora il resto tocca a te! Buon lavoro e in bocca al lupo per l’esame!

Come ottenere lo ione fenossido

Tiziana Fiorani — Sun, 10 Jan 2010 12:02:09 +0000

Carmelo ha scritto:

Buonasera,
volevo chiderle gentilmente come si sintetizza il metil-fenil-etere (anisolo) a partire dal fenolo.
Io ho trattato il fenolo con idrossido di sodio e acqua per ottenere lo ione fenossido, poi ho trattato questo con il cloruro di metile (Sintesi di Williamson) e ho ottenuto l’anisolo. Però ho avuto un dubbio: per passare da fenolo a ione fenossido: è corretto usare i reagenti che le ho scritto oppure no? Le chiedo cortesemente se può rispondermi adesso e la ringrazio per la sua disponibilità.

Rispondo subito così:

La tua proposta è corretta dato che il fenolo è più acido dell’acqua; il suo pK_a è 10 mentre quello dell’acqua è 15,7. Tra fenolo e ioni idrossido avviene quindi una reazione acido-base che conduce alla salificazione del fenolo, cioè alla formazione di fenossido di sodio.

Ciao e buon lavoro!

La forza dei nucleofili

Tiziana Fiorani — Wed, 30 Dec 2009 01:12:38 +0000

Davide ha scritto:

Salve professoressa.

In questo periodo sto studiando la chimica organica, in particolare i meccanismi di reazione tra composti organici. Ma c’è una questione che non mi è ancora chiara, e le sarei grato se potesse darmi una mano: qual è il principio per il quale una sostanza è piu nucleofila di un’altra (stesso discorso per una sostanza elettrofila)?

La ringrazio anticipatamente.

La risposta è questa:

Un nucleofilo è uno ione negativo o una molecola che possiede una coppia di elettroni non condivisa; grazie a questa coppia il nucleofilo attacca il centro positivo di un’altra molecola oppure un catione. Quanto maggiore è la capacità del nucleofilo di donare la coppia di elettroni, tanto più esso è reattivo. I nucleofili vengono classificati in forti e deboli proprio in riferimento alla loro reattività relativa nelle reazioni di sostituzione nucleofila del 2° ordine (S_N2). Un nucleofilo è forte se reagisce rapidamente con un dato substrato, è invece debole se, nelle stesse condizioni sperimentali, reagisce lentamente.

Da quanto detto, puoi capire che non esiste una graduatoria assoluta di nucleofilicità, ma essa è certamente influenzata da alcuni parametri strutturali.

Un nucleofilo anionico è sempre più forte del suo acido coniugato: lo ione OH^- è quindi un nucleofilo più forte del suo acido coniugato H₂O;
Per una serie di nucleofili in cui il centro nucleofilo è costituito dallo stesso atomo, la scala di nucleofilicità corrisponde alla scala di basicità. I composti ossigenati, per esempio, mostrano il seguente ordine di reattività nucleofila:

RO^- > OH^- > C₆H₅O^-

alcossido idrossido fenossido

Uno ione alcossido è infatti più basico di uno ione idrossido e questo, a sua volta, di uno ione fenossido.

Quando gli atomi nucleofili non sono gli stessi, ma l’atomo nucleofilo appartiene allo stesso gruppo della tavola periodica il nucleofilo più forte è quello che possiede l’atomo nucleofilo più grande. Per esempio, in solventi come l’acqua o gli alcoli, l’ordine di nucleofilicità degli ioni alogenuro è il seguente:

I^- > Br^- > Cl^- > F^-

Tale comportamento non dipende soltanto dall’interazione del nucleofilo con le molecole di solvente ma anche dal fatto che gli atomi più grandi sono più polarizzabili, cioè le loro nuvole elettroniche sono più facilmente distorte da una carica elettrica esterna.

In generale comunque, se la reazione avviene in un solvente protico (come H₂O o ROH) l’ordine di nucleofilicità decrescente per i nucleofili che si incontrano più frequente-mente è il seguente:

SH^- > CN^- > I^- > OH^- > N₃^- > Br^- > CH₃COO^- > Cl^- > F^- > H₂O

Va meglio ora? Mi auguro di sì… Buon lavoro!

Esiste il sangue artificiale?

Tiziana Fiorani — Fri, 06 Nov 2009 22:54:47 +0000

Pietro ha scritto:

Gentile professoressa,
vorrei sapere se è già stato creato sangue artificiale. Grazie

Rispondo così:

Più che di sangue “artificiale” è corretto parlare di sostituti del sangue. Già da molti anni si stanno conducendo ricerche mirate ad individuare una sicura ed efficace terapia sostitutiva della funzione ossiforetica così da evitare la trasfusione dei globuli rossi. Attualmente, i prodotti individuati a tale scopo possono essere suddivisi in due grandi classi:

composti basati sull’emoglobina che trasportano O₂ mediante le interazioni di Van der Waals;
trasportatori artificiali di O₂ basati sul perfluorocarbonio che veicolano ossigeno in forma fisicamente disciolta.

I perfluorocarboni sono idrocarburi nei quali tutti gli atomi di idrogeno sono stati sostituiti dal fluoro; essi sono biologicamente inerti, insolubili nei mezzi acquosi e trasportano in modo efficiente quantità significative di ossigeno e di anidride carbonica. Potrebbero quindi essere un efficace sostituto dei globuli rossi; sono infatti capaci di trasportare da 40 a 50 ml di ossigeno per 100 ml di soluzione, cioè più del doppio della quantità di ossigeno che l’emoglobina interamente saturata trasporta nell’adulto normale. Sono state sperimentate nell’uomo numerose molecole di perfluorocarbonio, ma con poco successo; tali molecole non sono quindi ancora disponibili per l’impiego clinico.

Per quanto riguarda i composti dell’emoglobina, essi derivano dall’emoglobina di origine umana, animale o ricombinante, chimicamente o geneticamente modificata. I primi tentativi di preparare soluzioni di emoglobina furono fatti frantumando i globuli rossi contenuti in campioni di sangue (scaduto). La soluzione di emoglobina ottenuta per questa via è denominata emoglobina priva di stroma. Essa presenta il vantaggio che può essere infusa nei pazienti di qualsiasi gruppo sanguigno, ma ha, insieme ad altri svantaggi, una modesta capacità di trasporto di ossigeno. Opportunamente trattate (cioè polimerizzate e piridossilate), le soluzioni di emoglobina acquisiscono la stessa capacità di trasporto di ossigeno del sangue normale e possono mantenere vivi gli animali di esperimento per parecchie ore in mancanza totale di globuli rossi naturali. Ulteriori prove condotte su volontari sani hanno dimostrato che queste soluzioni possono essere applicate con sicurezza anche nell’uomo.

Il sangue “artificiale”, comunque, non svolge tutte le funzioni del sangue umano (trasporto dei nutrienti e degli anticorpi, eliminazione delle scorie), ma si limita a trasportare ai tessuti l’ossigeno, svolgendo così i compiti propri dei globuli rossi.

Un altro recente filone di ricerca riguarda la produzione di sangue sicuro mediante l’utilizzo delle cellule staminali. Puoi leggere qualcosa in merito sul sito www.torinoscienza.it:“Dal battito cardiaco le staminali ematiche”.

La riduzione del nitrogruppo del cloramfenicolo

Tiziana Fiorani — Sun, 07 Jun 2009 16:18:33 +0000

Irene ha scritto:

Gentile prof., in una reazione in cui è coinvolto il cloramfenicolo + Zn + H₂O in ambiente neutro si ottiene l’arilidrossilammina corrispondente + ZnO. In pratica, avviene la riduzione del gruppo nitro a arile-NHOH. Come faccio a calcolare i numeri di ossidazione dell’azoto in entrambi i composti? Vorrei sapere se esiste una regola. Grazie

Ecco la risposta:

Come ho già avuto modo di ricordare, per stabilire il numero di ossidazione di un atomo in una molecola (o in gruppo di atomi), si procede assegnando formalmente ciascun doppietto elettronico di legame all’atomo più elettronegativo e contando -1 per ciascun doppietto assegnato e +1 per ciascun doppietto “perso”. Nel caso dell’atomo di azoto, però, è necessario fare attenzione perché uno dei legami covalenti che forma con l’atomo di ossigeno è costituito da un doppietto elettronico che, in origine, apparteneva all’atomo di azoto. Assegnando questo doppietto elettronico all’atomo più elettronegativo, cioè all’ossigeno, nel calcolo del numero di ossidazione si deve contare -2 per l’ossigeno (anziché -1) e +2 per l’azoto (anziché +1).

cloramfenicolo

Il calcolo del numero di ossidazione (N.O.) per l’atomo di azoto del nitrogruppo legato al carbonio dell’anello, pertanto, diventa:

N.O._{N in [–C-NO2]} = -1_{[legame C-N]} + 2_{[legame N-O]} + 2×(+1)_{[legame N=O]} = +3

Senza far ricorso alla formula di struttura del nitrogruppo, -NO₂, basta ricordare che a ogni atomo di ossigeno nei composti che lo contengono (a parte alcune eccezioni) si assegna numero di ossidazione -2. L’atomo di azoto del nitrogruppo legato a un atomo di carbonio avrà quindi sempre numero di ossidazione +3.

Se ora consideriamo l’atomo di azoto nel gruppo arilidrossilamminico

si ha:

N.O._{N in [–C-NHOH]}= -1_{[legame C-N]} + 1_{[legame N-O]} + (-1)_{[legame N-H]} = -1

Risulta così evidente che l’azoto del nitrogruppo si riduce perché il suo numero di ossidazione diminuisce da +3 a -1.